2024年6月國家發改委等5部門發布的《合成氨行業節能降碳專項行動計劃》的通知明確指出，推進合成氨原料低碳代替，鼓勵可再生能源發電和合成氨企業聯營是支撐完成“十四五”能耗強度降低約束性指標的重大戰略。因此，通過電化學手段實現綠氨的可持續合成是目前研究關注度很高的技術路線。作為一個涉及到八電子九質子的復雜反應，中間體的脫氧速率往往成為限制整個反應進程和產物分布的決速步驟，缺少高效穩定的催化劑以及對中間體脫氧速率步驟的深入理解，更是限制了硝酸根還原反應（NO₃^- reduction reaction，NITRR）技術的進一步發展。

近日，我校欽青教授與中科院福建物質結構研究、河南大學等研究機構合作，提出了一種將p嵌段金屬Sn摻雜進d嵌段金屬Ag合金化以產生獨特的p-d軌道雜化效應的新型策略，通過PDOS計算，發現Sn的p軌道能級與Ag的d軌道能級匹配良好，表明產生了強烈的p-d軌道雜化相互作用，而p(Sn)-d(Ag)雜化軌道與NO₂的π^*軌道之間形成的強雜化峰更接近于費米能級。有效增強了^*NO₂中間體結合，加速了反應進程脫氧速率，顯著提升了電化學合成氨的性能，SnAg在NITRR中的FE可達95.5±1.85 %，在-0.9 V時NH₃產率高達482.3±14.1 mg h^-1 mg_cat.^-1，超越了目前所報道的大部分文獻，同時延伸到其他p嵌段金屬（Bi，In）證實該策略在NITRR進程的普適性。結合實驗數據和理論計算首次闡述了p-d軌道雜化效應在NITRR中的作用機制，為合理設計高效合成氨催化劑提供了啟發性的見解。

圖1. (a) Ag (b) SnAg的四維軌道、NO₂分子和表面吸附NO₂的PDOS。

進一步探索該合成簡便且廉價的電催化劑在工業應用中的前景，利用流動池達到了1.1 A cm^-2的電流密度，FE為90.2%，產率為78.6 mg h^-1 cm^-2，實現了144小時安培級別的高效連續產氨，展示了一條將氨快速提取轉化為緩釋肥料鳥糞石的技術路線。同時還組裝了Zn-NO₃^-電池，具備18.1 mW cm^-2的功率密度和108小時的穩定運行，實現了供電和氨生產的雙重目標。

圖2.用SnAg電催化劑從電解液中合成鳥糞石產品的工藝示意圖。

圖3.用SnAg和Zn箔研究了組合Zn-NO₃^-和Zn-NO₂^-水溶液電池的電化學性能。

該論文成果以“p-d Orbital Hybridization in Ag-based Electrocatalysts for Enhanced Nitrate-to-Ammonia Conversion”為題發表在國際化學頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.https://doi.org/10.1002/anie.202410251上。安徽師范大學為論文的第一完成單位，論文主要由2021級研究生吳官正完成，大型儀器中心余銳老師提供了技術支持和電鏡分析，2020級孫孟苗、2022級蔣家迪和楊懿棟參與了部分實驗工作。

欽青教授團隊組建三年以來，致力于新能源催化材料的可控合成制備以及含C、N高附加值產品電合成體系的開發，相繼在電催化合成氨、電催化合成尿素，生物質電重整制氫、生物質可逆轉化等綠色化學品電合成領域取得重要進展，以通訊（含共同）作者身份在Angewandte Chemie International Edition (4), Journal of the American Chemical Society (1), ACS Nano (1), ACS Applied Materials & Interfaces (1), Nanoscale (1)等國際期刊上發表多篇論文，并撰寫英文書籍一章（Carbon Based Materials for CO₂ Photo/Electro Conversion." CO2 Conversion and Utilization: Photocatalytical and Electrochemical Methods and Applications (2023): 251-281. John Wiley & Sons）。

以上工作得到了國家自然科學基金委、安徽省自然科學基金、安徽師范大學大學高層次人才啟動經費等項目的大力支持。